エキシマレーザー：絶縁体のフッ素化反応速度

エキシマレーザー：絶縁体のフッ素化反応速度

抽象

3気圧の1%フッ素混合物には、14cm³あたり7.35×2¹⁴個のF₂分子が含まれており、エポキシ表面のすべてのC-H結合が10,000時間この混合物に曝されます。この記事では、速度定数、活性化エネルギー、3.65µmの攻撃深さ、抵抗率の減衰、寿命の関係、および100,000時間保持できる材料セットについて説明します。

はじめに

248 nmと193 nmのエキシマレーザーは、フッ素、クリプトン、アルゴン、水素の混合ガスで動作します。この混合ガスは、体積比で0.1%から2%のフッ素を含み、全圧は2～5気圧です。コンデンサ、抵抗器、ダイオード、コネクタは、耐用期間全体にわたってこの雰囲気下に置かれます。

フッ素は最も電気陰性度の高い元素である。室温でのC-H結合への攻撃速度定数は、1分子あたり毎秒約1e-11 cm³であり、これは露出したあらゆるポリマー表面に影響を与えるほど速い。

この攻撃によって水素が除去され、炭素が残ります。表面はもろくなり、同時に導電性を持つようになるため、絶縁体は見た目が損なわれる前に電圧を保持できなくなります。

この記事では、速度定数、3種類の材料の活性化エネルギー、拡散深さ、炭化曲線、抵抗率の低下、4つのフィールド故障モード、および10万時間のウィンドウを保持するシーリング手順について説明します。

2. コアメカニズム

2.1 速度定数とその温度依存性

フッ素化反応はアレニウスの速度論に従う。

k(T) = A × exp(−Ea / (kB × T))

ここで、k(T)は速度定数、Aは前指数因子、Eaは活性化エネルギー（eV単位）、kBはボルツマン定数（8.617e−5 eV/K）、Tは絶対温度である。

活性化エネルギーによって材料が区別されます。エポキシは0.15 eVでA = 2e13 s−1、シリコーンは0.25 eVで5e13 s−1、ポリイミドは0.35 eVで1e14 s−1です。300 Kでは、3つの速度定数はそれぞれ6.4e10、3.25e9、1.3e8 s−1なので、エポキシはポリイミドよりも500倍速く反応します。

2.2 C-H結合の濃縮と減衰

この反応ではC−H結合が消費され、フッ素化ユニットとHFが生成される。

[R−H](t) = [R−H]0 × exp(−k × [F2] × t)

ここで、[R−H](t)は残存結合密度、[R−H]0は初期密度、kは速度定数、[F2]はフッ素濃度、tは時間である。

3気圧で1%混合すると、1cm³あたり[F2] = 7.35e14分子となるため、k × [F2] = 7.35e3 s−1となり、単結合は約136 µs持続する。巨視的な部分ははるかに長く持続する。なぜなら、攻撃はポリマー構造を貫通して電場が伝わる深さまで到達する必要があるからである。

2.3 攻撃の深さ

フッ素は拡散によってバルクに到達し、係数は同じ形式に従う。

D = D0 × exp(−Ed / (kB × T))

ここで、Dは拡散係数、D0は前指数因子、Edは拡散活性化エネルギーである。

深さは時間の平方根に比例する。

x = sqrt(D × t)

ここで、x は攻撃深さ、D は拡散係数、t は時間です。D0 = 1e−6 cm²/s、Ed = 0.5 eV のエポキシ樹脂は、300 K で D = 3.7e−15 cm²/s となります。10,000 時間以上経過すると、x = 3.65 µm となり、これは 50 µm のコーティングでは重要になりますが、1 mm のセラミック壁では全く重要ではありません。

2.4 炭素含有量と表面抵抗率

炭素含有率は飽和値に向かって上昇する。

C(t) = C0 + (Cmax − C0) × [1 − exp(−kc × t)]

ここで、C(t)は炭素含有率、C0は初期含有率、Cmaxは飽和含有率、kcは炭化速度定数、tは時間である。エポキシ樹脂の炭素含有率は70%から95%まで変化する。

表面抵抗率は攻撃によって低下する。測定された減衰曲線に対する単一指数関数近似は以下の通りである。

ρs(t) = ρ0 × exp(−α × kc × t)

ここで、ρs(t)は表面抵抗率、ρ0は初期値、αは炭化係数、kcは炭化速度定数、tは時間です。フィッティングは、表面層が飽和する間、測定された曲線に追従し、新しい炭化層が表面に到達すると、その曲線を追跡し続けます。

2.5 抵抗率限界までの寿命

高電圧表面に必要な抵抗率を限界値に設定すると、寿命は次のようになります。

t_life = ln(ρ0 / ρcrit) / (α × kc)

ここで、t_lifeは限界に達するまでの時間、ρ0は初期抵抗率、ρcritは限界値、αは炭化係数、kcは炭化速度定数である。

エポキシ樹脂は 1e14 Ω/sq から始まり、限界は 1e10 Ω/sq なので、ln(ρ0/ρcrit) = 9.21 となります。α = 0.15、kc = 1e−5 s−1 の場合、時間は 1,700 時間です。kc = 1e−7 s−1 のポリイミドは、170,000 時間で同じ限界に達します。

図1 — エポキシ樹脂は1,700時間で表面抵抗率が4桁低下するのに対し、ポリイミド表面は同じ時間で0.05桁低下する。

3. エンジニアリング上の課題

問題点1：炭化エポキシ樹脂に漏れがある

エポキシ樹脂にフッ素が作用すると、表面に導電性の炭素が残る。5,000時間から10,000時間後には表面抵抗率が1e14Ω/sqから1e8Ω/sqに低下し、30kVの電圧を印加すると表面に1µAから100µAの電流が流れる。

その電流が表面を加熱し、炭化を促進し、ループはトラックで終わる。 フィルムコンデンサ エポキシ樹脂で端部を充填したものは、露出面に同様の劣化が見られるが、0.5 mmの壁を持つPTFEシェルは、C-H表面を経路から除去する。

問題点その2：シリコン製シールが劣化して漏れる

フッ素はシリコーンOリングのメチル基を攻撃し、柔軟な骨格を脆いSi-F結合に置き換える。3,000時間から8,000時間後にはリングに亀裂が生じ、混合ガスが漏れ出す。

レーザー出力が低下し、ガス料金が上昇した。オペレーターはガス供給システムに問題があると主張したが、取り外したリングの圧縮永久歪みを測定したところ、フッ素による損傷が判明した。同じ位置にフッ素樹脂エラストマーを使用した場合、100倍長持ちした。

問題点３：ポリイミドが端部で剥離する

導体間のシート状絶縁材として使用されるポリイミドは、バルク腐食に対して優れた耐性を示す。切断端のイミド環は依然として反応し、10,000時間から20,000時間後に端が剥がれる。

持ち上げられた領域で導体が露出し、ギャップ内でコロナ放電が発生する。オペレーターは電圧スパイクが原因だと考え、顕微鏡でエッジプロファイルを見ると、攻撃箇所がわかる。エッジをカプセル化して N4700グレードのセラミックまたはPTFEスリーブで閉じます。

問題点4：コネクタの絶縁体が湿気の侵入経路となる

金属と絶縁体の接合部では、フッ素が接合部の隙間からポリマーを侵食します。PEEKおよびPTFE絶縁体は、8,000時間から15,000時間後にその部分の材質が失われ、その後、水分が同じ経路で内部に侵入します。

リンクが断続的に途切れるという報告を受け、オペレーターはコネクタの設計に問題があると指摘した。気密性の高い接続部を設けることで、攻撃の発動原因となっていた隙間が解消された。

4. 設計手順

戦略1：表面をC-HからC-Fへ移動させる

PTFE、PFA、またはFEPのいずれかのフッ素系ポリマー封止材を選択してください。C-F結合の切断には485 kJ/molのエネルギーが必要であり、C-H結合の切断には410 kJ/molのエネルギーが必要なため、このポリマーはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂よりもはるかに長く腐食に耐えることができます。0.5 mm厚のPTFEシェルは、1% F2の条件下で50,000時間以上をカバーします。

戦略2：ケースを密閉する

コバールとアルミナの接合部と、リーク率が 1e−9 atm·cm³/s 未満のレーザー溶接蓋を使用します。MIL-STD-883 方式によるヘリウムリークテストで接合部が確認され、内部要素はフッ素を全く受けません。パルスノードでは、これが最も重要になります。 ドアノブコンデンサ体全体がガス混合物の中に浸かっている状態。

戦略3：すべての静的シール部分のシリコンを交換する

静的シール材を、バイトンなどのフッ素系エラストマー、またはカルレズなどのパーフルオロエーテルに変更してください。どちらも、フッ素が最初に攻撃するメチル基を置換します。80℃、5%フッ素雰囲気下で500時間経過後の圧縮永久歪みを測定して、選択を確認してください。

戦略4：密閉できない部品をコーティングする

コネクタ、基板、および露出するすべての表面に、25 µmのパリレンコーティングを施します。このコーティングは複雑な形状にも適合し、熱サイクルにも耐える密着性を維持します。断面における被覆率と接着線を確認し、100 °C、5% F2環境下で1,000時間の試験を実施して品質を評価します。

戦略5：筐体内部に到達するフッ素を遮断する

メンテナンス中は、筐体内を窒素またはアルゴンでパージし、パージ量は筐体容積の5倍以上かつ流量が一定になるようにしてください。運転中は、筐体内のF2濃度を0.01%以下に維持するスクラバーを通して循環ループを作動させてください。電気化学センサーで0.05%に達したら警報を発します。

戦略6：表面抵抗率の傾向を分析する

高抵抗計を使用して、各封止材の表面抵抗率を 1,000 時間ごとに測定します。1e11 Ω/sq を警告点、1e10 Ω/sq を交換トリガーとします。測定値を時間に対してデシベル単位でプロットすると、図 1 の曲線が直線になり、予測される交差日が得られます。ディバイダーで、 グレード別抵抗器 両方の表面が同じガス混合物中に位置するため、同じパス内で処理されます。

コンポーネントパラメータ	標準値	試験条件
定格電圧（HVCT8Gシリーズ）	10kV DC	60秒間、1.5倍の高電圧試験
キャパシタンス	4700 pF ±20% (472M)	1 MHz、1 V rms
1MHzにおけるESR	50 mΩ未満	-
ループインダクタンス（E40コード）	8 nH未満	端子間隔40mm
絶縁抵抗	500V DCで10GΩ以上	25℃、相対湿度60％
使用可能温度範囲	−40℃～+125℃	IEC 60068-2シリーズ
パルスdv/dt機能	50 kV/µs以上	定格電圧で

5. フッ素を多く含むレーザー筐体用HVCコンデンサ

このノードにおける選択を左右する4つの要件は、C-H結合のない表面、気密性の高い接合部、適合するシール材、そして変化を予測する読み取り値です。HVCは、東莞にある自社工場（6,000平方メートル）で、1kVから150kVまでの電圧範囲に対応する部品を製造しています。

ここで重要な6つのパラメータ

• 金メッキされたコバール製の蓋を備えたセラミックケースは、1e−9 atm·cm³/s以下の漏洩率でレーザー溶接されている。内部要素はフッ素に曝されないため、セクション2.3の攻撃は壁の外側で行われる。
• 0.5mm厚のPTFE製外殻は、接合部が劣化して少量のF2が表面に到達した場合でも、50,000時間以上の耐久性を維持します。
• 100,000万時間以上、脆化やガス漏れを起こさずに保持する、外部パーフルオロエーテルOリング。
• フッ素と湿気に対する第三のバリアとして、外面に25μmのパリレンコーティングを施した。
• 1 kV から 150 kV までの範囲をカバーするため、パルス ネットワーク、ディバイダ、コネクタ フィードスルーに同じシーリング システムが適用されます。 村田・対応ネジの種類範囲。
• 1% F2、40 kV、6 kHzの条件下で50,000時間以上のリソグラフィ光源プラットフォームの性能が実証されており、2% F2および8 kHz動作向けのカスタム設計も可能です。

配送とサポート

標準部品は4～8週間、カスタムセットは6～10週間で出荷されます。HVCアプリケーションエンジニアリングでは、材料選定、漏洩率レビュー、フッ素加速暴露試験計画、および寿命予測をサポートします。

フッ素濃度、筐体温度、レール電圧、および使用時間をお送りください。HVCは、加速暴露データを含む材料適合性シートと2サンプル評価キットを5営業日以内に返送します。

6。 よくある質問

Q1：エポキシ樹脂はなぜポリイミド樹脂よりもはるかに早く劣化するのですか？

活性化エネルギーが両者を区別する。エポキシは、Ea = 0.15 eV、A = 2e13 s−1 で、300 K で k = 6.4e10 s−1 となる。ポリイミドは、Ea = 0.35 eV、A = 1e14 s−1 で、1.3e8 s−1 となる。速度定数の 500 倍の差は、抵抗率曲線では 2.5 桁の差となり、限界までの時間では 100 倍の差となる。

Q2：フッ素による攻撃はどの程度深く及ぶのか？

拡散深さは x = sqrt(D × t) で表されます。300 K で D = 3.7e−15 cm²/s のエポキシ樹脂は、10,000 時間で 3.65 µm に達します。これは 50 µm のコーティングを破壊するには十分ですが、1 mm のセラミック壁に触れるには不十分です。そのため、表面化学と壁の厚さの両方が重要になります。

Q3：どの抵抗率の制限値を使用すればよいですか？

高電圧表面の抵抗値を 1e10 Ω/sq、警告点を 1e11 Ω/sq とします。エポキシ樹脂は 1e14 Ω/sq から始まるため、ln(ρ0/ρcrit) = 9.21 となり、限界までの時間は 9.21 / (α × kc) となります。α = 0.15、kc = 1e−5 s−1 の場合、これは 1,700 時間です。

Q4：気密シールがあれば、フッ素耐性シェルは不要になりますか？

両方とも保持します。1e−9 atm·cm³/s 未満のジョイントはフッ素を遮断し、0.5 mm の PTFE シェルがジョイントの劣化またはフィードスルーの漏れが発生する窓を覆います。その上にパリレン コートを重ねると、外部表面が覆われます。 整流ダイオード フィードスルーも同様です。

Q5：新しい材料の組み合わせをどのように認定すればよいですか？

100℃、5% F2の雰囲気下で1,000時間暴露する。これは、使用時の配合と温度を超える条件である。暴露前後で、表面抵抗率、質量変化、破断伸び、圧縮永久歪みを測定する。抵抗率が1e11Ω/sq以上であり、10倍の倍率で亀裂が見られない場合に、ペアを合格とする。

Q6：シリコンに代わるシール材は何ですか？

動的シールや一般的な静的シールには、バイトンなどのフッ素系エラストマーを、シールが100,000万時間以上保持する必要がある場合には、カルレズなどのパーフルオロエーテルを使用してください。シリコーンは、ガス混合物中で3,000時間から8,000時間経過すると弾性を失います。これは、フッ素が主鎖を攻撃する前にメチル基を攻撃するためです。

7。 リファレンス

1. E. クッフェル、WS ザングル、J. クッフェル、 高電圧工学の基礎第2版​​、ニューネス、2000年。
2. N. モハン、TM アンダーランド、WP ロビンス、 パワーエレクトロニクス：コンバータ、応用、設計、第3版、Wiley、2003年。
3. IEC 60384-1:2021、 電子機器用固定コンデンサー – パート1：一般仕様、第6.0版。ジュネーブ：国際電気標準会議、2021年。
4. IEC 60664-1:2020、 低電圧電源システム内の機器の絶縁協調 - パート1：原理、要件および試験第3版。ジュネーブ：IEC、2020年。
5. 加地 哲也、浅井 博人、野津 哲也、小島 秀樹、早川 直樹、 インバータサージ電圧下における部分放電開始電圧：環境要因の相互作用効果を考慮した場合、IEEJ Transactions on Fundamentals and Materials、vol. 140、no. 7、pp. 349-356、2020。https://doi.org/10.1541/ieejfms.140.349。
6. L. ロワゼル他、 鉱物油および合成エステルにおける、高エネルギー放電故障時の油劣化およびガス発生傾向に対する経年劣化の影響、High Voltage、第5巻、第6号、731-738ページ、2020年。https://doi.org/10.1049/hve.2019.0291
7. ジンケ、O.、およびザイザー、H. ヴィダーシュテンデ、コンデンサトレン、スプレンとアイレ ヴェルクストーフ、2.アウフル。ベルリン：シュプリンガー、1982年。
8. 高電圧BME多層セラミックコンデンサの適用に関する考慮事項、KEMET Electronics (CARTS International 2012 Proceedings)、https://www.mouser.jp/pdfdocs/2012CARTS-ApplicationConsiderationsHighVoltBME-X7RCeramicCapacitors.pdf 。
9. US 10,529,487、 内部電極のエッジ位置が異なる多層セラミックコンデンサ、太陽誘電株式会社、2020 年に付与、https://www.freepatentsonline.com/10529487.html
10. 中高圧セラミックコンデンサ パワーエレクトロニクス向け、H. Laville (Exxeria)、EE Power 技術記事、https://eepower.com/technical-articles/high-voltage-ceramic-capacitors-for-power-electronics/
11. HVCアプリケーションエンジニアリングチーム、 高電圧セラミックコンデンサの技術資料、https://www.hv-caps.com